Aufgabe IV – Cyanotypie – fotochemischer Blaudruck

John Herschel entwickelte 1842 die Cyanotypie, ein fotografisches Verfahren, welches blau eingefärbte Bilder liefert. Durch den Einsatz vollautomatischer Belichtungsapparate in den 1920er Jahren entstand der Begriff Blaupause für diese Technik. In der heutigen Zeit wird die Cyanotypie vor allem von Künstlern verwendet.

Erkläre mithilfe des EPA-Modells die räumliche Anordnung der Liganden im Hexacyanidoferrat(II)-Ion $Formula: (\ce{[Fe(CN)6]^4-})$ $Formula: (\ce{[Fe(CN)6]^4-})$ um das zentrale Eisen(II)-Ion (M 2).

Beschreibe die koordinative Bindung an diesem Beispiel (M 2).

7 BE

Formuliere die Reaktionsgleichung für die Reaktion des Trioxalatoferrat(III)-Ions bei der Belichtung mit UV-Licht (M 2).

Begründe, dass es sich hierbei um eine Redoxreaktion handelt (M 2).

6 BE

Erstelle zu den Stoffumwandlungen bei der Cyanotypie ein Fließschema, das von der Belichtung von Kaliumtrioxalatoferrat(III) zum Blaupigment führt (M 1, M 2).

Begründe, dass die unterschiedlichen Löslichkeiten der verwendeten Stoffe für die Erstellung einer Cyanotypie eine Rolle spielen (M 1, M 2, M 3).

7 BE

Zeichne eine beschriftete Elektrolysezelle für die elektrochemische Gewinnung von rotem Blutlaugensalz (M 2, M 3).

Formuliere für die bei der Elektrolyse ablaufenden Reaktionen die Teilgleichungen sowie die Gesamtgleichung (M 2, M 3).

Berechne die Dauer der Elektrolyse, um 10 Gramm rotes Blutlaugensalz unter den beschriebenen Bedingungen elektrolytisch herzustellen (M 2, M 3).

14 BE

Erläutere anhand von insgesamt drei Sicherheits- und Umweltaspekten Überlegungen, die bei der Planung des Experiments für den Schnuppertag getätigt werden sollten (M 2, M 3).

6 BE

40 BE

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Material 1: Die Cyanotypie – blaue Bilder durch Sonnenlicht

Cyanotypie, auch als Eisenblaudruck bekannt, ist ein fotochemisches Druckverfahren, das Bilder mit blauen Tönen liefert. Die Blaufärbung ist auf „Berliner Blau“ zurückzuführen. Für die Cyanotypie wird speziell vorbereitetes weißes Papier benötigt. Dieses wird mit einer Lösung aus den Salzen rotes Blutlaugensalz $Formula: (\ce{K3[Fe(CN)6]})$ $Formula: (\ce{K3[Fe(CN)6]})$ und Kaliumtrioxalatoferrat(III) $Formula: (\ce{K3[Fe(C2O4)3]})$ $Formula: (\ce{K3[Fe(C2O4)3]})$ getränkt und danach getrocknet.

Man legt Gegenstände wie zum Beispiel Blätter, Blumen oder Schlüssel auf das vorbereitete Papier. Danach wird das Papier fünf bis zehn Minuten in die Sonne gelegt oder mit UV-Licht bestrahlt. Auf den nicht bedeckten Flächen entsteht das blaue Pigment Berliner Blau $Formula: (\ce{Fe4[Fe(CN)6]3}).$ $Formula: (\ce{Fe4[Fe(CN)6]3}).$ Berliner Blau entsteht wie folgt: Während der Belichtung werden aus den Trioxalatoferrat(III)-Ionen Eisen(II)-Ionen freigesetzt, die dann mit dem roten Blutlaugensalz zu Berliner Blau reagieren.

Cyanotypie Pflanzen und Gräser als weißer Abdruck auf dunkelblauem Hintergrund.

Abbildung 1: Cyanotypie

Quelle: Kraft, A. (2022). Berliner Blau. Vom frühneuzeitlichen Pigment zum modernen Hightech-Material (2. Aufl.). GNT Verlag.

Material 2: Zur Chemie der Cyanotypie

Kaliumtrioxalatoferrat(III):
Das Salz besteht aus Kalium-Ionen und den komplex gebauten Trioxalatoferrat(III)-Anionen $Formula: (\ce{[Fe(C2O4)3]^3-}).$ $Formula: (\ce{[Fe(C2O4)3]^3-}).$ Bei Belichtung mit UV-Licht reagieren die komplexen Anionen zu Kohlenstoffdioxid-Molekülen, Oxalat-Ionen $Formula: (\ce{C2O4^2-})$ $Formula: (\ce{C2O4^2-})$ und Eisen(II)-Ionen.

Blutlaugensalze:
Gelbes Blutlaugensalz $Formula: (\ce{K4[Fe(CN)6]})$ $Formula: (\ce{K4[Fe(CN)6]})$ besteht aus Kalium-Ionen und komplex gebauten Anionen. In den Anionen koordiniert ein zentrales Eisen(II)-Ion sechs Cyanid-Ionen $Formula: (\ce{CN-}).$ $Formula: (\ce{CN-}).$ Kristalle von gelbem Blutlaugensalz sind gelb, die Lösungen hellgelb. Bei rotem Blutlaugensalz $Formula: (\ce{K3[Fe(CN)6]})$ $Formula: (\ce{K3[Fe(CN)6]})$ besteht das Anion aus einem zentralen Eisen(III)-Ion und ebenfalls sechs Cyanid-Ionen.
Aus einer Lösung aus gelbem Blutlaugensalz lässt sich durch Oxidation eine Lösung aus rotem Blutlaugensalz gewinnen. Rotes Blutlaugensalz bildet rote Kristalle und dunkelgelbe Lösungen.

Strukturformel des Hexacyanidoferrat(II)-Ions mit zentralem Fe²⁺ und sechs Cyanid-Liganden.

Abbildung 2: Strukturformel des komplexen Anions im gelben Blutlaugensalz

Berliner Blau:
Bei Zugabe von Eisen(II)-Ionen zu einer Lösung aus rotem Blutlaugensalz entsteht ein blauer Niederschlag aus $Formula: \ce{Fe4[Fe(CN)6]3},$ $Formula: \ce{Fe4[Fe(CN)6]3},$ der als „Berliner Blau“ bezeichnet wird. Mit Berliner Blau wurden die preußischen Uniformen gefärbt, es dient als Pigment für Kunstmaler und als Sensormaterial in der Elektrochemie.

Tab. 1: Informationen zu relevanten Verbindungen

Name

Formel mit Angabe der Oxidationszahlen für die Eisen-Ionen

Löslichkeit in Wasser

Gefährdung

Gelbes Blutlaugensalz

$Formula: \overset{\color{#0096C8}{+\text{II}}\quad\;\,}{\ce{K4[Fe(CN)6]}}$ $Formula: \overset{\color{#0096C8}{+\text{II}}\quad\;\,}{\ce{K4[Fe(CN)6]}}$

löslich

deutlich wassergefährdend

Rotes Blutlaugensalz

$Formula: \overset{\color{#0096C8}{+\text{III}}\quad\;\:}{\ce{K3[Fe(CN)6]}}$ $Formula: \overset{\color{#0096C8}{+\text{III}}\quad\;\:}{\ce{K3[Fe(CN)6]}}$

löslich

deutlich wassergefährdend

in der Schule Tätigkeitsverbot bis einschließlich Klasse Formula: 4

mögliche Bildung von giftiger Blausäure $Formula: (\ce{HCN})$ $Formula: (\ce{HCN})$ bei unsachgemäßem Umgang

Kaliumtrioxalatoferrat(III)

$Formula: \overset{\color{#0096C8}{+\text{III}}\qquad\;\,}{\ce{K3[Fe(C2O4)3]}}$ $Formula: \overset{\color{#0096C8}{+\text{III}}\qquad\;\,}{\ce{K3[Fe(C2O4)3]}}$

löslich

Berliner Blau

$Formula: \overset{\color{#0096C8}{+\text{III}}\;}{\ce{Fe4}}\overset{\color{#0096C8}{+\text{II}}\qquad\;\,}{\ce{[Fe(CN)6]}}$ $Formula: \overset{\color{#0096C8}{+\text{III}}\;}{\ce{Fe4}}\overset{\color{#0096C8}{+\text{II}}\qquad\;\,}{\ce{[Fe(CN)6]}}$

praktisch unlöslich

schwach wassergefährdend

Quellen:

Kraft, A. (2022). Berliner Blau. Vom frühneuzeitlichen Pigment zum modernen Hightech-Material (2. Aufl.). GNT Verlag.

Holleman, A. F., Wiberg, E. & Wiberg, N. (2007). Lehrbuch der anorganischen Chemie (102. Aufl.). de Gruyter.

Roesky, H. W., Möckel, K. (1994). Chemische Kabinettstücke (1. Aufl.). VCH Verlag.

Material 3: Vorbereitung eines Schnuppertags

An einer Schule ist geplant, am Schnuppertag für Grundschulkinder die praktische Herstellung von Blaudrucken durchzuführen und den Kindern als Andenken mitzugeben. Dabei wird ein Papier mit einer wässrigen Lösung aus rotem Blutlaugensalz und Kaliumtrioxalatoferrat(III) getränkt, danach mit Schablonen oder Pflanzen belegt und mit UV-Licht belichtet. Das so hergestellte Negativbild wird zur Haltbarmachung Formula: 15 Minuten lang unter fließendem Leitungswasser gespült, um sämtliche Chemikalienreste zu entfernen.

Die benötigte Lösung aus rotem Blutlaugensalz soll durch Elektrolyse einer leicht alkalischen Lösung aus gelbem Blutlaugensalz hergestellt werden. Mithilfe von Kohleelektroden wird bei einer Stromstärke von $Formula: I = 0{,}1\ \mathrm{A}$ $Formula: I = 0{,}1\ \mathrm{A}$ so lange elektrolysiert, bis man die benötigten Formula: 10 Gramm rotes Blutlaugensalz erhält. Die Halbzellen der Elektrolysezellen werden durch ein Diaphragma getrennt. An der Kathode ist eine Gasentwicklung zu beobachten, an der Anode färbt sich die Lösung deutlich dunkler (dunkelgelb).

Quellen:

Holleman, A. F., Wiberg, E. & Wiberg, N. (2007). Lehrbuch der anorganischen Chemie (102. Aufl.). de Gruyter.

Roesky, H. W., Möckel, K. (1994). Chemische Kabinettstücke (1. Aufl.). VCH Verlag.

Lauritsen, K. (2024). Cyanotypie. Science On Stage. https://www.science-on-stage.de/sites/default/files/material/unterrichtsmaterial-des-monats-cyanotypie.pdf

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Erklärung der räumlichen Anordnung der Liganden

Das Hexacyanidoferrat(II)-Ion $Formula: \bigl([\ce{Fe(CN)_6}]^{4-}\bigr)$ $Formula: \bigl([\ce{Fe(CN)_6}]^{4-}\bigr)$ besteht aus sechs Cyanid-Ionen als Liganden, die das zentrale Eisen(II)-Ion umgeben.

Nach dem Elektronenpaarabstoßungsmodell (EPA-Modell) ordnen sich Liganden so an, dass die gegenseitige Abstoßung ihrer Bindungselektronenpare möglichst gering ist. Bei sechs Liganden ergibt sich dadurch eine oktaedrische Anordnung um das Zentralion.

Beschreibung der koordinative Bindung

Bei der Bindung zwischen dem Eisen(II)-Ion und einem Cyanid-Liganden handelt es sich um eine koordinative Bindung. Das dafür benötigte gemeinsame Elektronenpaar wird vollständig vom Liganden (in diesem Fall das Cyanid-Ion) bereitgestellt und vom Zentralion aufgenommen.

Im Unterschied zu einer gewöhnlichen kovalenten Bindung stammen somit beide Bindungselektronen ursprünglich von demselben Bindungspartner.

Formulierung der Reaktionsgleichung

$Formula: \ce{2[Fe(C2O4)3]^3- \overset{UV}{\longrightarrow} 2Fe^2+ + 2CO2 + 5C2O_4^2-}$ $Formula: \ce{2[Fe(C2O4)3]^3- \overset{UV}{\longrightarrow} 2Fe^2+ + 2CO2 + 5C2O_4^2-}$

Begründung des Vorliegens einer Redoxreaktion

Während der Reaktion verändern sich die Oxidationszahlen der beteiligten Elemente. Die Kohlenstoffatome im Oxalat-Ion besitzen zunächst die Oxidationszahl $Formula: +\text{III}.$ Bei der Entstehung von Kohlenstoffdioxid erhöht sich diese auf $Formula: \text{+IV}.$ $Formula: \text{+IV}.$ Da die Kohlenstoffatome Elektronen abgeben, werden sie oxidiert. Gleichzeitig wird das Eisen(III)-Ion durch Aufnahme eines Elektrons zu einem Eisen(II)-Ion reduziert. Seine Oxidationszahl sinkt von $Formula: \text{+III}$ $Formula: \text{+III}$ auf $Formula: \text{+II}.$ $Formula: \text{+II}.$

Da Oxidation und Reduktion gleichzeitig stattfinden, handelt es sich um eine Redoxreaktion.

Erstellen eines Fließschemas

Fließschema zur Bildung von Berliner Blau aus Kaliumtrioxalatoferrat(III) unter UV-Licht und rotem Blutlaugensalz.

Begründung der Relevanz der unterschiedlichen Löslichkeiten

Für die Herstellung eines gleichmäßig beschichteten Papiers müssen sowohl das rote Blutlaugensalz als auch Kaliumtrioxalatoferrat(III) ausreichend wasserlöslich sein. Nur dadurch lassen sich die Ausgangsstoffe gleichmäßig auf dem Papier verteilen.
Nach der Belichtung ist es wichtig, dass sich nicht umgesetzte Salze durch das Waschen entfernen lassen. Andernfalls könnten diese später durch Tageslichteinwirkung reagieren und auch die ursprünglich unbelichteten Bereiche blau färben.
Das entstandene Berliner Blau muss dagegen möglichst schlecht wasserlöslich sein. Dadurch bleibt das Pigment während des Waschvorgangs auf dem Papier erhalten und das gewünschte Bild wird dauerhaft sichtbar.

Zeichnung der beschrifteten Elektrolysezelle

Schema einer Elektrolysezelle mit Kohleelektroden, Diaphragma und gelbem Blutlaugensalz in Lösung.

Formulierung der Teil- und Gesamtgleichungen

$Formula: \begin{array}{lllr} \ce{[Fe(CN)6]^4-} \longrightarrow \ce{[Fe(CN)6]^3- + e-} &\text{Pluspol} \\[5pt] \ce{2H2O + 2e- \longrightarrow H2 + 2OH-} &\text{Minuspol} \\[5pt] \overline{\ce{2[Fe(CN)6]^4- + 2H2O \longrightarrow 2[Fe(CN)6]^3- + H2 + 2OH-}} &\text{Gesamt} \end{array}$ $Formula: \begin{array}{lllr} \ce{[Fe(CN)6]^4-} \longrightarrow \ce{[Fe(CN)6]^3- + e-} &\text{Pluspol} \\[5pt] \ce{2H2O + 2e- \longrightarrow H2 + 2OH-} &\text{Minuspol} \\[5pt] \overline{\ce{2[Fe(CN)6]^4- + 2H2O \longrightarrow 2[Fe(CN)6]^3- + H2 + 2OH-}} &\text{Gesamt} \end{array}$

Berechnung der Elektrolysedauer

Zunächst wird die Stoffmenge des herzustellenden Salzes berechnet:

$Formula: \begin{array}{rlll} n(\ce{K3[Fe(CN)6]})&=&\dfrac{m(\ce{K3[Fe(CN)6]})}{M(\ce{K3[Fe(CN)6]})} \\[5pt] &=&\dfrac{10\;\text{g}}{329{,}2\;\frac{\text{g}}{\text{mol}}} \\[5pt] &=&0{,}030\;\text{mol} \end{array}$ $Formula: \begin{array}{rlll} n(\ce{K3[Fe(CN)6]})&=&\dfrac{m(\ce{K3[Fe(CN)6]})}{M(\ce{K3[Fe(CN)6]})} \\[5pt] &=&\dfrac{10\;\text{g}}{329{,}2\;\frac{\text{g}}{\text{mol}}} \\[5pt] &=&0{,}030\;\text{mol} \end{array}$

Bei der Oxidation eines Hexacyanidoferrat(II)-Ions wird ein Elektron abgegeben. Die Elektronenübertragungszahl beträgt somit Formula: z=1. Nach dem Faradayschen Gesetz gilt:

$Formula: Q=n\cdot z\cdot F$ $Formula: Q=n\cdot z\cdot F$

Mit $Formula: Q=I\cdot t$ folgt:

$Formula: \begin{array}{rlll} t&=&\dfrac{n(\ce{K3[Fe(CN)6]})\cdot z\cdot F}{I} \\[5pt] &=&\dfrac{0{,}030\;\text{mol}\cdot1\cdot9{,}6485\cdot10^4\;\frac{\text{As}}{\text{mol}}}{0{,}1\;\text{A}} \\[5pt] &=&28\,946\;\text{s} &\quad\scriptsize\mid\;\div\,3600\;\frac{\text{s}}{\text{h}} \\[5pt] &\approx&8{,}04\;\text{h} \end{array}$ $Formula: \begin{array}{rlll} t&=&\dfrac{n(\ce{K3[Fe(CN)6]})\cdot z\cdot F}{I} \\[5pt] &=&\dfrac{0{,}030\;\text{mol}\cdot1\cdot9{,}6485\cdot10^4\;\frac{\text{As}}{\text{mol}}}{0{,}1\;\text{A}} \\[5pt] &=&28\,946\;\text{s} &\quad\scriptsize\mid\;\div\,3600\;\frac{\text{s}}{\text{h}} \\[5pt] &\approx&8{,}04\;\text{h} \end{array}$

Bei einer Stromstärke von $Formula: 0{,}1\;\text{A}$ werden unter Annahme einer vollständigen Stromausbeute ungefähr $Formula: 8\ \text{h}$ benötigt, um $Formula: 10\ \text{g}$ rotes Blutlaugensalz herzustellen.

Rotes Blutlaugensalz unterliegt im schulischen Bereich einem Tätigkeitsverbot für Kinder bis einschließlich der vierten Jahrgangsstufe. Da dieser Stoff für die Cyanotypie benötigt wird, dürfen die Grundschulkinder nicht selbst mit der entsprechenden Chemikalienlösung arbeiten.
Rotes Blutlaugensalz ist als deutlich wassergefährdend eingestuft. Deshalb dürfen weder überschüssige Chemikalienlösungen noch entsprechend belastete Spülwässer unkontrolliert in die Kanalisation gelangen. Bei der Versuchsdurchführung müssen die anfallenden Flüssigkeiten daher gesammelt und fachgerecht entsorgt werden.
Bei einem unsachgemäßen Umgang mit rotem Blutlaugensalz kann sich giftiger Cyanwasserstoff (Blausäure) bilden. Aus diesem Grund sind geeignete Schutzmaßnahmen erforderlich. Die Herstellung und Handhabung der benötigten Lösungen sollte ausschließlich unter fachkundiger Aufsicht erfolgen

Fazit:

Die Cyanotypie eignet sich als anschauliches Demonstrationsexperiment, da sich mithilfe von Licht chemische Stoffumwandlungen sichtbar machen lassen. Wegen der Gefährdungen durch die verwendeten Stoffe sollte das Experiment jedoch nicht von Grundschulkindern selbst durchgeführt werden. Stattdessen könnte das Experiment als Demonstration durchgeführt werden und vollständig gereinigte und dementsprechend sichere Blaudrucke könnten anschließend an die Kinder ausgegeben werden. Eine sichere Durchführung setzt außerdem eine kontrollierte Handhabung und Entsorgung der Chemikalien voraus.

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Lerninhalte in Chemie

Aufgabe IV – Cyanotypie – fotochemischer Blaudruck

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Material 1: Die Cyanotypie – blaue Bilder durch Sonnenlicht

Material 2: Zur Chemie der Cyanotypie

Material 3: Vorbereitung eines Schnuppertags

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